諾獎(jiǎng)大師Sharpless因其發(fā)現(xiàn)的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)和不對(duì)稱(chēng)雙羥基化反應(yīng)對(duì)化學(xué)和制藥等領(lǐng)域做出了巨大貢獻(xiàn)獲得2001年諾貝爾獎(jiǎng)。繼諾貝爾獎(jiǎng)之后，他又提出點(diǎn)擊化學(xué)概念，主旨是通過(guò)小單元的拼接，來(lái)快速可靠地完成形形色色分子的化學(xué)合成。由于合成反應(yīng)迅速，以及產(chǎn)物的高立體選擇性和穩(wěn)定性，符合原子經(jīng)濟(jì)，點(diǎn)擊化學(xué)在諸多領(lǐng)域已經(jīng)成為目前最為有用和吸引人的合成理念之一。
硫(VI)氟化物交換(SuFEx)是一種點(diǎn)擊化學(xué)，可通過(guò)硫(VI)連接中心實(shí)現(xiàn)模塊化單元的共價(jià)連接。SuFEx的效率和由此產(chǎn)生的鍵的高穩(wěn)定性導(dǎo)致了聚合物化學(xué)應(yīng)用。與此同時(shí)，四氟化亞硫酰(SOF4)是一種在一百多年前被發(fā)現(xiàn)的氣體，但由于難以制備且反應(yīng)性高而很少使用。鑒于此，諾獎(jiǎng)大師K. Barry Sharpless和中山大學(xué)李蘇華教授報(bào)道了通過(guò)雙（芳基甲硅烷基醚）和SOF4衍生的雙（亞氨基硫氧二氟化物）共聚合成一系列螺旋狀SuFEx聚合物。高效的SuFEx反應(yīng)性和強(qiáng)大的SuFEx支持的聚合后修飾的強(qiáng)大組合使合成材料能夠合理控制成分、構(gòu)象和功能。相關(guān)研究成果發(fā)表以題為“SuFExable polymers with helical structures derived from thionyl tetrafluoride”發(fā)表在最新一期《Nature Chemistry》上。
【聚合物合成】
作者在前期研究的基礎(chǔ)上，選擇雙（亞氨基硫氧二氟化物）“1-1”和雙酚A雙（叔丁基二甲基甲硅烷基醚）“2-1”作為模型底物，在室溫下，將1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU（2 mol%））加入到等當(dāng)量的“1-1”和“2-1”在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的溶液中，幾乎立即發(fā)生了可觀(guān)察到的反應(yīng)，其中溶液明顯變得更粘稠。將反應(yīng)混合物再攪拌5分鐘，導(dǎo)致形成糖漿狀溶液，同時(shí)反應(yīng)溫度略有升高（至~40-50 °C）。反應(yīng)時(shí)間為3.5 h后，無(wú)色[Ar–N=S(=O)(F)–OAr]-連接的聚合物“3-1”以99%的產(chǎn)率分離，重均分子量(Mw)為197 kDa（含有~326個(gè)單體，多分散指數(shù)（PDI）為1.8.）。作者接下來(lái)探索了SuFEx聚合反應(yīng)從一組不同的構(gòu)建塊中獲取結(jié)構(gòu)不同的聚合物的潛力。用包含不同官能團(tuán)的芳基甲硅烷基醚檢查了“1-1”的DBU介導(dǎo)的聚合，以?xún)?yōu)異的產(chǎn)率（82-99%）得到各自的聚合物，分子量分布范圍從36到295 kDa和典型的PDI約為1.7（從1.4到2.3）。作者為了更詳細(xì)地研究聚合進(jìn)程，DBU 催化的“1-1”和“2-1”共聚通過(guò)每10秒取樣和淬滅反應(yīng)混合物的20 μl 等分試樣進(jìn)行監(jiān)測(cè)。NMR數(shù)據(jù)顯示單體轉(zhuǎn)化在200秒內(nèi)完成（圖2），并且NMR光譜中48.4 ppm和48.2 ppm處的19F信號(hào)的相對(duì)比率表明，聚合物鏈末端的氟化物最初顯著增加，隨后隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少。這些觀(guān)察結(jié)果是逐步增長(zhǎng)聚合機(jī)制的特征。
圖 1.聚合物合成示意圖
圖 2.1-1(1 mmol)和2-1(1 mmol)（0.5 M NMP，3 mol% DBU）聚合的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
【聚合物功能化】
聚合后改性(PPM)是一項(xiàng)重要的技術(shù)，她允許通過(guò)合成改性和衍生化來(lái)控制聚合物的特性。作者通過(guò)聚合物“3-1”與叔丁基二甲基(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基)硅烷“4”在 （2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氫-1,3,2-二氮雜膦BEMP (10 mol%)）催化下，反應(yīng)得到的主鏈改性聚合物“5”的分離率為 95%（圖3a）。與前體聚合物“3-1”不同，衍生物“5”顯示出強(qiáng)烈的聚集誘導(dǎo)發(fā)射 (AIE) 效應(yīng)，隨著含水量從 0% 增加到 99%，顯著提高了光致發(fā)光效率（圖3b）。此外，聚合物“3-1”與叔丁基（3-乙炔基苯氧基）二甲基硅烷“6”的 SuFEx 衍生化以?xún)?yōu)異的產(chǎn)率提供炔官能化聚合物“7”（圖3c）。SuFEx 聚合物“3-1”的剩余S-F鍵與仲胺如吡咯烷“10”和4-乙炔基哌啶“11”的反應(yīng)也是可行的，方便地產(chǎn)生支化聚合物“12”和“13”（圖3d），或與“14”中的二茂鐵部分產(chǎn)生聚合物“15”（圖3e）。
圖 3.使用連續(xù)SuFEx和CuAAC點(diǎn)擊化學(xué)對(duì)聚合物3-1進(jìn)行聚合后改性
【聚合物結(jié)構(gòu)】
作者通過(guò)原子力顯微鏡（AFM，tapping mode）、分子力學(xué)研究、掃描俄歇顯微鏡、高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)聚合物“3-23”進(jìn)行了表征（圖4a）。作者建立了聚合物“3-23”的32-mer原子模型，該模型產(chǎn)生了直徑為4.9 ± 0.4 nm且節(jié)距為7.0 nm的螺旋結(jié)構(gòu)（圖4a、b）。聚合物“3-23”的AFM形貌圖像顯示許多單獨(dú)的聚合物線(xiàn)（圖 4c-g），這些單獨(dú)的聚合物鏈顯示出幾乎恒定的高度 4.2 ± 0.7 nm。圖4e揭示了聚合物結(jié)構(gòu)的周期性，圖4f與圖4g排除了基板與掃描參數(shù)對(duì)觀(guān)察到的聚合物周期性的影響。為了證實(shí) AFM 獲得的聚合物高度，作者接下來(lái)進(jìn)行了高分辨率SEM分析以確定單個(gè)聚合物鏈的寬度，顯示4.8 ± 0.5 nm的數(shù)字（圖4h）。圖4i證實(shí)了SuFEx聚合物線(xiàn)具有功能性~N=S(=O)F–O~的部分，最后高分辨率TEM（圖4k）顯示單個(gè)聚合物鏈的寬度為 4.5±0.6 nm，與 SEM 和建模數(shù)據(jù)一致，從而強(qiáng)烈表明螺旋結(jié)構(gòu)。對(duì)于單個(gè)聚合物鏈（圖4j）和彼此相鄰的鏈（圖4l），可以觀(guān)察到這種結(jié)構(gòu)重復(fù)的規(guī)律性。作者通過(guò)對(duì)不同聚合物衍生物進(jìn)行綜合分析，得出：首先，螺旋性并不是同手性聚合物模型所獨(dú)有的。其次，在沒(méi)有手性誘導(dǎo)的情況下，聚合物產(chǎn)品中的光學(xué)活性不會(huì)被預(yù)期。第三，觀(guān)察到的聚合物螺旋表明一定程度的自組織，以提供熱力學(xué)優(yōu)選的三級(jí)結(jié)構(gòu)。最后，作者使用集體光譜技術(shù)（AFM、SEM、AES和TEM）得出結(jié)論，聚合物的出現(xiàn)沒(méi)有明顯的支化（圖5a-5c）。
圖 4. S(VI) 樞紐的多維連通性：詳細(xì)結(jié)構(gòu)研究
圖 5. BEMP存在下光學(xué)純氟代亞胺酯的S-F鍵取代、DBU存在下氟代亞胺酯的外消旋化實(shí)驗(yàn)以及亞氨基硫氧二氟化物與芳基甲硅烷基醚的反應(yīng)選擇性
【總結(jié)】
作者報(bào)道了一類(lèi)通過(guò)SOF4衍生的[–N=S(=O)(F)–O-]中心和雙酚單體連接的新型模塊化 SuFEx共聚物。這些聚合物是在DBU催化的SuFEx條件下由相應(yīng)的雙（亞氨基硫氧二氟化物）和雙（芳基甲硅烷基醚）高效制備的。源自SOF4的硫(VI)中心的多維連接性為聚合后改性提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)，展示了SOF4衍生材料在不同應(yīng)用中的潛力。這種新化學(xué)將使科學(xué)家能夠生成一個(gè)龐大的新聚合物庫(kù)，每種聚合物都有其獨(dú)特的特性和在藥物發(fā)現(xiàn)和材料科學(xué)中的應(yīng)用。
作者簡(jiǎn)介：
卡爾·巴里·夏普利斯（Karl Barry Sharpless）
外國(guó)國(guó)籍，化學(xué)家。1941年4月28日生于外國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城。1968年獲得外國(guó)斯坦福大學(xué)博士學(xué)位。現(xiàn)任外國(guó)斯克利普斯研究所W. M. Keck講座教授、中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所特聘教授。1984年當(dāng)選為外國(guó)藝術(shù)與科學(xué)院院士，1985年當(dāng)選為外國(guó)國(guó)家科學(xué)院院士。
卡爾·巴里·夏普利斯在不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域起了奠基性的作用，在該領(lǐng)域發(fā)明了多個(gè)人名反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)被有機(jī)化學(xué)教材收錄并廣泛應(yīng)用。Sharpless不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)是一種對(duì)映選擇性的氧化反應(yīng)，可以用來(lái)從一級(jí)或者二級(jí)烯丙醇制備光學(xué)活性2,3-環(huán)氧醇，已經(jīng)被應(yīng)用于糖類(lèi)、萜烯、白三烯、信息素、抗生素等的合成。Sharpless不對(duì)稱(chēng)雙羥基化反應(yīng)與Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)一樣，也是現(xiàn)代有機(jī)合成中最重要的基本反應(yīng)之一，大多數(shù)烯烴能都以高產(chǎn)率、高光學(xué)活性轉(zhuǎn)化成鄰二醇，而且反應(yīng)條件溫和，無(wú)需低溫、無(wú)水、無(wú)氧等條件。由于其在不對(duì)稱(chēng)催化氧化領(lǐng)域的開(kāi)創(chuàng)性貢獻(xiàn)，夏普利斯與外國(guó)科學(xué)家威廉·諾爾斯和日本科學(xué)家野依良治分享了2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（他分享一半，另外兩位分享另一半）。
點(diǎn)擊化學(xué)是由夏普利斯在1998年初步提出并在其后逐步完善的一個(gè)合成概念。她的核心理念是：合成化學(xué)要以分子功能為導(dǎo)向，通過(guò)小單元的簡(jiǎn)便拼接，快速可靠地完成各種各樣分子的化學(xué)合成。基于點(diǎn)擊化學(xué)的概念，他的團(tuán)隊(duì)分別在2002年、2014年發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)最具代表性的反應(yīng)：一價(jià)銅催化的疊氮化物-端炔烴環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）和六價(jià)硫氟交換反應(yīng)（SuFEx）。點(diǎn)擊化學(xué)是目前最為有用和引人注目的合成理念之一，極大地促進(jìn)了材料化學(xué)、化學(xué)生物學(xué)、藥物化學(xué)、超分子化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展。由于夏普利斯在不對(duì)稱(chēng)催化、特別是點(diǎn)擊化學(xué)方面的突出貢獻(xiàn)，2019年度外國(guó)化學(xué)會(huì)授予普里斯特利獎(jiǎng)?wù)拢摢?jiǎng)?wù)率峭鈬?guó)化學(xué)學(xué)會(huì)所授予的最高榮譽(yù)。
三十多年來(lái)，夏普利斯與我國(guó)科學(xué)家保持著密切的交流，與我國(guó)高校和科研院所保持著深入的合作，一直關(guān)注和支持我國(guó)化學(xué)事業(yè)的發(fā)展，與幾代我國(guó)有機(jī)化學(xué)家建立了深厚的友誼，并為我國(guó)培養(yǎng)了一批優(yōu)秀人才。特別是自2016年以來(lái)，夏普利斯教授與我國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所簽署了特聘教授協(xié)議，并建立了獨(dú)立的“點(diǎn)擊化學(xué)”實(shí)驗(yàn)室，開(kāi)展獨(dú)具特色的有機(jī)氟點(diǎn)擊化學(xué)研究。短短三年時(shí)間，其團(tuán)隊(duì)已在疊氮分子快速合成方面取得了突破性的進(jìn)展。鑒于夏普利斯為推動(dòng)我國(guó)化學(xué)界和國(guó)際的合作所做出的重要貢獻(xiàn)，2017年被授予 “我國(guó)化學(xué)會(huì)榮譽(yù)會(huì)士”稱(chēng)號(hào)。
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